25-26赛季欧冠联赛正式拉开序幕，首轮比赛18场比赛分为3天进行；北京时间9月17日凌晨，在率先进行的6场比赛中，皇马，阿森纳，热刺统统获得了胜利，尤文惊险绝平多特蒙德；本菲卡和埃因霍温2支各自联赛的豪门统统翻车爆冷。
毕尔巴鄂竞技0:2阿森纳
作为本赛季首支亮相欧冠的英超球队，阿森纳为英超6队开了个好头；客战实力不俗的毕尔巴鄂竞技，枪手上半场在对手的围剿和压迫下进攻受阻，哲凯赖什也错过了2次得分机会。关键时刻阿森纳的阵容厚度就体现出来了，阿尔特塔下半场换上马丁内利和特罗萨德2人加强进攻速度和活力。第71分钟，特罗萨德中圈挑传，马丁内利单刀赴会打破僵局；第87分钟，马丁内利单兵轻松突破防守助攻特罗萨德锁定胜局；2人投桃报李，枪手2:0带走3分。
皇马2:1马赛
阿隆索在伯纳乌的欧冠首战赢得较为惊险，开场4分钟阿诺德便拉伤了大腿被换下；在猛攻之下反而在第22分钟被小维阿率先洞穿了城门。罗德里戈4分钟之后制造点球，姆巴佩主罚命中为皇马扳平比分；下半场第71分钟卡瓦哈尔又因为顶牛动作被红牌直接罚下，皇马连续2场比赛遭遇红牌情况。
好在替补出场的维尼修斯再次为皇马赢得点球机会，姆巴佩点射梅开二度；打进个人欧冠57球，超越范尼追平穆勒；已经排在了欧冠总射手榜第6位。皇马拿下欧冠开门红，赛季5场比赛全部获胜。
尤文4:4多特
这组对决可谓是这一夜最跌宕起伏的一场；2队上半场毫无建树，甚至场面有些无聊；下半场却风云突变。第52分钟，阿德耶米突破轰贴地斩直窜死角；第63分钟，伊尔迪兹兜世界波直挂死角；第65分钟，恩梅加回敬一脚世界波；2分钟后，伊尔迪兹又助攻弗拉霍维奇单刀破门。第74分钟，扬-科托前场断球后低射破门，多特3-2再度领先！第86分钟，本塞拜尼操刀命中点球，4:2！
2球落后的尤文并没有放弃，第90+3分钟，卡卢卢助攻，弗拉霍维奇抢点破门梅开二度；第96分钟，弗拉霍维奇传中助攻凯利完成绝平好戏，2队下半场对攻8球，最终是4:4握手言和。另外几组对决当中，热刺1:0击败了比利亚雷亚尔；本菲卡2球领先爆冷被卡拉巴赫逆转；荷甲的埃因霍温1:3输给了比利时的圣吉罗斯联合。